Personnels permanents associés à ce thème:                    

C. Guery, D. Larcher, P. Poizot, J-M. Tarascon.

Doctorants, Postdoc, ATER:                    

Y. Chen, K. Croué, M. Tulodziecki.

Mots-Clefs:

électrodépôt, structures composites, synthèse, solvants non aqueux, contrôle taille, morphologie, texture.

Description :

      Catalyseurs pour accumulateurs Li-ion :

La forte polarisation très souvent observée pour des systèmes de stockage, dont l’intimité des réactions d’électrodes est basée sur des réactions multiphasiques, est un problème qui en limite ou en retarde lourdement l’application industrielle.  L’exemple des accumulateurs ouverts Li-air  et piles à combustible, ou  les réactions de conversion, illustrent parfaitement ce problème récurent.  Il est particulièrement frappant de constater que la voie ouverte dans ce premier cas par l’incorporation de catalyseurs n’a pas été jusqu’alors envisagée pour tenter de limiter cette polarisation dans les électrodes d’accumulateurs Li-ion, alors que l’objet même de la catalyse est de faciliter l’initiation des réactions cinétiquement limitées.  Les connaissances acquises depuis quelques années dans le domaine du Li-air, et beaucoup plus récemment sur notre aptitude à identifier des réactions tests en solution permettant une sélection fiable et très rapide des matériaux adaptés à l’accélération d’une réaction à l’état solide (électro-catalyse), nous encouragent à adapter ce concept aux réactions telles que les réactions  de conversion, par exemple.  De plus, cet axe pourra bénéficier des résultats obtenus dans la cadre du projet ORGASAC (financement Région LG-LRCS, 2010-2013) dont l’objectif est le greffage de molécules organiques catalytiques sur des supports inorganiques et l’étude du contrôle de cette activité catalytique par la nature du support, sa texture, et la nature de la molécule jouant le rôle d’espaceur entre ces deux éléments.  L’un des volets de nos interactions fortes avec l’UMR 6022 (Génie enzymatique et cellulaire) au sein de l’ICP portant sur l’identification du niveau d’organisation de polypeptides (poly-glutamate) responsable de leur affinité pour certains ions en solution et donc de la germination de solides, et/ou de leur affinité pour la surface même de certains matériaux, représente un autre niveau d’exploration bio-inspirée de cette voie d’investigation.

      Ingénierie génétique virale appliquée à la synthèse et texturation des électrodes :

Ces travaux initiés par le groupe d’Angela Belcher (MIT) ont  révélé la possibilité de modifier le patrimoine génétique d’une souche virale non infectieuse (M13KE) afin de lui faire exprimer différentes séquences protéiniques à propriétés particulières, à sa surface (capside).  Cette stratégie a mis en évidence la possibilité d’y favoriser ainsi la croissance de matériaux électrochimiquement actifs (FePO₄, Co₃O₄,...) à l’échelle nanométrique et/ou  d’accroître l’affinité de cette surface pour d’autres composants d’intérêt électrochimique tels que les conducteurs électroniques (graphite, Au). Notre objectif, dans la cadre de l’ICP, est ici d’atteindre une meilleure compréhension de ces phénomènes afin d’identifier si c’est la nature chimique de la chaîne peptidique terminale, sa conformation, son environnement ou la conformation quaternaire de l’ensemble qui gère ces affinités orientées.  A terme, cette identification permettra l’immobilisation du principe actif et de définir une stratégie combinatoire afin de disposer ainsi rapidement d’une bibliothèque de groupements chimiques (via des mutants) à affinité spécifique, permettant d’envisager des réactions de synthèse contrôlées à l’échelle nanométrique mais aussi de développer  une chimie de surface réfléchie pour un enrobage efficace de matériaux d’électrodes.  En particulier, nous pensons qu’il s’agit là d’une méthode potentiellement riche pour la préparation à basse température de matériaux là où la simple chimie en solution atteint ses limites, et qui nous permettra de contourner certains écueils tels que les co-précipitations indésirables.  Au premier abord, l’utilisation de tels systèmes  hautement organisés et dont la manipulation est fastidieuse peut apparaître disproportionnée, mais le passage par le virus doit être vue comme une étape de ciblage qui débouchera sur l’identification des maillons indispensables à la mise en place de réacteurs bio-inspirés.  De plus, ceci représente un outil de grande valeur pour l’auto-organisation des composants de l’électrode et alimentera de nouveaux concepts pour la réalisation de systèmes électrochimiques architecturés qui constituent  un atout majeur pour la mise au point d’accumulateurs à fortes puissances.

Enfin, toujours dans le cadre de ces approches bio-inspirées ou bio-assistées, on ne saurait oublier les réactions de bio-minéralisation réalisées par des micro-organismes unicellulaires et donc mettant en jeu des systèmes catalytiques (enzymes) très efficaces.  Nous avons, par exemple, démontré la possibilité de préparer LiFePO₄ nanométrique à 60°C  grâce à la présence de bactéries.  Ce retour vers les organismes les plus primitifs pour la synthèse de matériaux d’électrodes est un challenge intellectuel fascinant qui sera poursuivi et étendu à la famille des silicates qui semble se prêter à ce genre de synthèse.

      Mesures et implications des énergies de surface :

La mesure directe de l’énergie de surface devient un enjeu important lorsque la taille des domaines actifs est réduite à l’échelle nanométrique.  Bien que des techniques de mesure soient connues depuis longtemps (adsorption, angle de contact, immersion), elles ne s’adaptent que très difficilement, voire pas du tout, à cette échelle de taille.  Nous avons récemment développé au LRCS une méthode de mesure potentiométrique directe de cette énergie, applicable aux matériaux nanométriques, et dont les résultats révèlent aussi sa capacité à sonder les énergies d’interfaces solide/solide et donc des joints de grains et fronts de réaction.  Pour  le moment, il s’agit de mesures exclusivement réalisées en milieu aqueux et sur des systèmes symétriques non réactifs.  Notre ambition est d’étendre progressivement cette méthode 1) à des électrolytes non aqueux  (EC, DMC, PC…) 2) à l’étude de l’influence de surfactants et d’additifs sur cette énergie 3) à des systèmes 3-électrodes permettant d’étudier l’évolution de cette énergie en fonction du taux de réaction de ces matériaux avec Li ou d’autres réducteurs 4) à des systèmes hors équilibres afin de sonder leur évolution énergétique au cours du retour à l’équilibre 5) à la compréhension de la stabilité dans l’électrolyte au long terme des nanomatériaux ou des matériaux nanostructurés.  Ceci a évidemment pour but de se rapprocher du fonctionnement d’une électrode réelle et de détecter la contribution de ces énergies de surface sur les potentiels délivrés.  L’outil de caractérisation (mesure des potentiels) deviendra donc aussi progressivement un moyen d’en comprendre l’origine et l’évolution.  Outre son aspect purement fondamental, il est clair que cette  étude de fond, couplée à leur aspect catalytique, devra être corrélée à une étude de l’influence  de l’énergie de surface sur la réactivité de surface des matériaux, et donc vis-à-vis de l’électrolyte.  Ce point n’est que très ponctuellement envisagé comme l’un des facteurs régissant la sécurité des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie et ces résultats constitueront donc une base de sélection pour ces matériaux.

      Contrôle de l’architecture des électrodes positives pour la réalisation de batteries 3D mais aussi pour l’amélioration des interfaces matière active/collecteur :